平衡状態とは
こうして水の一部が電離するわけですが、電離して生じたＨ+とＯＨ-が水中で衝突すると、再び水に戻るという反応が起こります。つまり
Ｈ2Ｏ⇔Ｈ+＋ＯＨ-
という反応式が表しているのは
Ｈ2Ｏ→Ｈ+＋ＯＨ-
Ｈ+＋ＯＨ-→Ｈ2Ｏ
という二つの反応が同時に起こっているということです。水が電離すれば、Ｈ+とＯＨ-が増えます。増えると、逆反応(水に戻る反応)も起こりやすくなります。1.0×１０^-7〔mol/l〕という濃度は、この兼ね合いで決定するのです。
しかし、電離して濃度が1.0×１０^-7〔mol/l〕になると反応が止まる、ということではないんです。
後に述べるように反応が同じ速さで起きているために見かけ上反応が止まったように見えるんです。 この状態を平衡状態といいます。
反応速度
ここからの話は、厳密には化学Ⅱの反応速度論・化学平衡が絡んでくるのですが、出来るだけ簡単に解説したいと思いますので、分かりにくい箇所は質問箱の方へ是非よろしくお願いします。
さて、ここで１Ｌの水を考えます。
Ｈ2Ｏ＝１８、水の密度は１ｇ/ｃｍ3ですから、水１Ｌというのは物質量に換算すると
1000 ――――＝55.5≒５６mol 18となります。
ところで、電離する水の濃度は1.0×１０^-7〔mol/l〕でしたよね。つまり８桁違うんです。８桁下のほうで上がったり下がったりされてもまったく影響はないと見て構いませんよね。誤差に紛れてしまうんです。ですから次のように言うことが出来ます。
水の物質量について、電離の影響は無視できるほど小さいので、電離しても水の物質量は変わらないと近似できる。
しかし電離して生じたＨ+は「小さいから」という理由で無視することは出来ません。無視というのは「無視しても話に影響しない」「無視しても計算結果に影響しない」から無視するんです。
Ｈ+を無視するということは「電離そのものを無視する」ということです。いまは電離を無視すると話が出来ませんから無視は出来ません。
ところで、Ａという物質とＢという物質からＡＢという物質が出来る反応
Ａ＋Ｂ→ＡＢ
について、左辺の濃度を変えたときに、どのように反応が変わるかについて考えます。仮にＡとＢが共に１L中に１００００個あったとします。これらは水中に散らばっていますが、たまにＡとＢが衝突します。衝突しても必ず反応が起きるとは限りませんが、ある確率で反応しＡＢになります。
そのＡＢに戻る確率を考えます。
しかし「“衝突したときに”水に戻る確率」は一定ですから、濃度を変えることによって衝突する確率を考えます。
コレを基準に考えます
ここでＡだけ２００００個になったとします。つまり２倍になったのですが、このとき衝突する確率も２倍になります。Ｂだけが２倍になったとしても同じですね。
もし片方だけが３倍になったとしたら、衝突確率は３倍です。
しかしどちらも２倍になったとしたらどうでしょうか。衝突する確率ですから、これは２×２＝４倍になりますね。
さらに、Ａが２倍、Ｂが３倍になったとしたらどうでしょうか。これも２×３＝６倍になります。
これらのことから「衝突確率は濃度の積に比例する」ということがわかります。
したがって、１秒間に１Ｌあたりに反応した物質の物質量を反応速度というのですが、このことについて次のように言うことが出来ます。
反応速度
反応速度は、反応物の濃度の積に比例し、反応速度ｖは、比例定数をｋとして次のように書ける。
ｖ＝ｋ[Ａ][Ｂ]
[Ａ]、[Ｂ]はそれぞれＡの濃度、Ｂの濃度を表しますね。つまり(Ａの濃度)×(Ｂの濃度)ということです。
水のイオン積
水の電離について、この式を適用してみましょう。
正反応(水の電離)の反応物はＨ2Ｏですから、反応速度ｖ1は水の濃度に比例しますね。
ｖ1＝ｋ1[Ｈ2Ｏ]･･･式１
Ｈ2Ｏの濃度といわれてもピンと来ないかもしれませんが、水１Ｌに相当する物質量とみて構いません。次いで逆反応(水に戻る反応)の反応速度ｖ2は、Ｈ+とＯＨ-の濃度の積に比例しますね。
ｖ2＝ｋ2[Ｈ+][ＯＨ-]・・・式２
では電離に関する平衡状態について考えていきます。
平衡状態とは正反応と逆反応が同じ速さで行われているために、見かけ上反応が停止した状態を指します。
反応が進むと、反応物や生成物の濃度が変わりますね。するとあるとき、ｖ1とｖ2が等しくなるような濃度の条件が実現します。これが平衡状態です。
水の電離について考えると、式１、式２についてｖ1＝ｖ2となるような濃度が平衡状態です。したがって次の等式が成立します。
ｋ1[Ｈ2Ｏ]＝ｋ2[Ｈ+][ＯＨ-] k1 [Ｈ+][ＯＨ-] ―＝――――――― k2 [Ｈ2Ｏ]
ここでk1とk2はともに定数ですから、まとめることができます。このまとめた定数をＫとおくと、次の式が成立します。
[Ｈ+][ＯＨ-] Ｋ＝―――――――・・・式３ [Ｈ2Ｏ]
ここでＫは平衡定数といい、温度によって決まる定数です。
つまり温度が同じであれば、最初の濃度条件にかかわらず、平衡時の右辺の値は一定ということが出来ます。逆に言えば、初期条件に関係なく、平衡時には右辺の値がＫとなるように[Ｈ+][ＯＨ-][Ｈ2Ｏ]の値が動きます。
ところで[Ｈ2Ｏ]は、前述のとおり、電離によって変化しないものと見て良いわけです。ということは[Ｈ2Ｏ]は変わらないから定数ですね。式３について定数を左辺に移すと
Ｋ[Ｈ2Ｏ]＝[Ｈ+][ＯＨ-]
そして定数どうしはまとめて新たな定数とすることが出来ます。Ｋ[Ｈ2Ｏ]＝Ｋwとおくと次の式が成立します。
Ｋw＝[Ｈ+][ＯＨ-]・・・式４
このＫwを水のイオン積といいます。(添え字ｗはwaterの頭文字です)
水のイオン積は、前述のとおり温度が同じなら常に同じ値です。この値を求めてみましょう。
２５℃において[Ｈ+]＝[ＯＨ-]＝1.0×１０-7〔mol/l〕というのは計測済みですから、２５℃における水のイオン積は
Ｋw＝[Ｈ+][ＯＨ-]＝1.0×１０-7×1.0×１０-7＝1.0×１０-14〔mol2/l2〕
これは酸や塩基の影響で水溶液の[Ｈ+]や[ＯＨ-]が変わっても成立します。このことと、イオン積の値は、非常に重要です。必ず覚えてください。